高安全钠离子电池材料如何设计？

【前言部分】

钠离子电池（SIBs）由于其在资源和成本上的显著优势，在智能电网、低速电动车、廉价电子商品等市场展现出良好的应用前景。电池的安全性能是决定其能否得到最终应用的重要因素之一。相比于锂离子电池，钠离子电池在安全性上存在一定的优势。例如，采用铝箔作为负极集流体的钠离子电池可在“零电量”状态下进行运输和储存，降低了运输过程中的安全风险。然而，如何构筑高安全的钠离子电池仍然是一个挑战：钠离子电池热失控行为难以避免，体积膨胀、产气、起火等事故仍会发生。钠离子电池热失控的根本原因在于电池内部不可控的链式反应产生大量的热，造成温度急剧升高，因此深入理解电池内部的热效应对电池的安全性具有重要意义。

【正文部分】

1、成果简介&研究亮点

近期，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）和尤雅教授（通讯作者）从材料层面总结与分析了电池中主要产热来源，热失控过程引起的化学反应、衡量电池安全性的重要参数，并讨论了为降低热效应电极材料的设计准则。第一作者为武汉理工大学博士研究生杨超。文章主要围绕减少电池内部极化热（Q_p）和副反应热（Q_s）、加快热传递速率、阻燃和功能性热保护材料做了详细探讨。该文重点关注电池的热行为，并提出一些潜在可行的策略，这将加深对SIBs热失控的了解，并加速热安全体系电池材料的设计。该工作发表于材料领域期刊Advanced Energy Materials，题为“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。

2、图文导读

2.1 钠离子的热来源、热失控过程与衡量安全性的重要参数

热来源：如图1所示，钠离子电池运行过程中产生的热量可分为三类：可逆热Q_r、极化热Q_p和副反应热Q_s。可逆热Q_r，通常是由于电化学反应过程中的可逆熵变ΔS引起的，极化热Q_p是指充放电过程中由于欧姆极化、活化极化和浓差极化造成额外的能量消耗而产生的热量。Q_s指在电池化学/电化学副反应引起的不可逆热，包括负极表面SEI和正极表面CEI的分解，电解质和电极材料之间的反应等。根据电化学反应和材料的本征性质不同，Q_r既可能是吸热也可能是放热过程，而Q_p和Q_s通常为放热过程。如果电池中的放热反应失控，就会发生热失控事件，这是SIBs最具灾难性的失效模式之一。

图1 钠离子电池热源示意图。

热失控过程：如图2所示，热失控过程由三个阶段组成：前期阶段、热积累阶段和热失控阶段。（1）前期阶段。在正常工作条件下，电池可能由于电流密度分布不均匀导致各区域的发热率不均匀或者枝晶生长造成内短路，继而造成局部过热而引起升温。除正常工作条件外，过充、暴露于高温环境、外部短路或者电池缺陷引起的内部短路也会引起电池升温。一旦电池温度达到热失控的起始值，就会开始自加热过程。（2）蓄热阶段。当温度到达临界温度时，电池内的温度会因放热化学链反应而迅速升高，包括SEI的分解，负极与电解液的反应、隔膜熔毁、正极分解等。（3）热失控阶段。当系统的极限氧指数满足有机溶剂在电解液中燃烧的要求时，热失控爆发。最后，钠离子电池的结构会受到严重破坏，导致电池完全失效，如图2所示的烧焦和分裂的电池袋。

衡量安全性的重要参数：（1）自加热温度T_onset。T_onset是指自加热过程的开始，即诱发SEI分解的温度。所报道的钠离子电池的T_onset在不同情况下差别很大，很大程度上取决于电池容量、电解液成分和工作条件。（2） 热失控温度T_e。T_e是热失控中第二阶段和第三阶段之间转折点的温度，是钠离子电池正常工作的最高点。在这个临界点，电池温度呈指数增长。越高T_e和到达T_e的时间越长的电池被认为安全性越高。（3）最高温度T_max。T_max是另一个与电池热行为密切相关的参数。例如，电池温度高于Al箔熔点660 ^ºC时，Al集流体熔化导致电池内短路，从而释放更多的热。（4）加热功率Q和总发热量ΔH。Q决定了电池的升温速率，而ΔH代表了热失控期间释放的总能量。（5）电解液的可燃性。其通常由自熄时间SET或极限氧指数LOI定义。SET用于描述被点燃的电解液持续燃烧的时间，LOI用于定量评估保证电解质燃烧的最低O₂浓度。

图2 钠离子电池热失控过程的示意图。右下插图显示的是热失控之后的烧焦的钠离子软包电池。

2.2 高安全材料设计的策略和理念

i）高效电子、离子和声子输运网络的构建

减少不可逆极化热Q_p的产生和加速热扩散是防止局部过热的两种有效手段。（1）在正常工作条件下，可以通过优化电极、电解液和电极-电解液界面之间电子和离子传输动力学来减少电池电压极化，从而减少Q_p产生。如图3a所示，掺杂、包覆和三维导电网络可以增强电子电导，构筑微纳复合结构和降低离子扩散曲折度可以提高离子传导。（2）由于Q_p与电流的平方成正比，因此在快充等极端条件下，散热是至关重要的。以正极材料为例，材料的热传导主要通过声子介质来实现。通过减少晶体缺陷、增大晶粒尺寸可以降低声子散射，从而提高声子热导（如图3c-f所示）。电子电导和声子热导的协同增强可以通过碳层包覆活性材料、单晶活性材料和无粘结剂电极等策略来实现。综上，利用电子、离子和声子的载流子构成一个协同系统，可以有效地同时降低Q_p和加速传热（如图3b所示）。

图3 a）Na⁺/e^-导电网络构建策略的示意图。b）多载流子导电网络的示意图，包括Na⁺、e^-和声子。c）完美晶格（顶部）和扭曲缺陷晶格（底部）中声子传输和散射的示意图。d）研究了Na_xCoO_2-y单晶和多晶样品的热导随温度的变化。e）顶部为大尺寸粒子间声子传输和散射示意图，底部为小尺寸粒子间声子传输和散射示意图。f）不同尺寸Si/SiGe超晶格的声子热导率。

ii）提高体相材料和界面的热稳定性降低Q_s

提高SEI的热稳定性。如图4a所示，提高SEI稳定性的研究方向之一是通过增加无机组分含量和降低有机组分含量来优化。稳定、致密、薄的SEI膜是最为理想的，因为它既可以减少电极和电解液之间的不良反应，同时抑制枝晶的生长。此外，表面涂覆一层人工SEI层也是一种策略。

增强负极与隔膜稳定性。负极的安全隐患还来自于金属钠的析出，以及负极与粘结剂或电解液之间的副反应。使用Na⁺插入电位适中的热稳定性负极材料可以降低材料在低电压范围下金属钠析出的安全隐患。此外，通过减小负极比表面积、减少粘结剂用量、优化粘结剂组成等措施，可有效降低负极副反应热。商用Celgard隔膜在130 °C左右会出现热收缩，这会导致内部短路。隔膜的热稳定性可以通过组分调节、在纳米纤维上涂覆无机陶瓷层、在孔隙中填充凝胶等方法来增强。

提高正极材料耐热性。稳定晶体结构的正极材料至关重要，因为高温条件下正极的热分解和氧释放会产生潜在的安全隐患，特别是层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）材料在高充电态和高温下会释放氧气，有可能引发灾难性爆炸。在Na_xTMO₂材料中，Ni含量越高，材料热稳定性越低。如图4b所示，调整正极材料的结构和成分是提高其热稳定性的有效途径，包括降低Ni含量以及用铬、钛、锰等热稳定元素来部分或完全替代镍。此外，聚阴离子化合物阴极材料在热稳定性方面明显优于Na_xTMO₂阴极材料，包括磷酸盐，焦磷酸盐，Na₂Fe₂(SO₄)₃、Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0 ≤ x ≤ 1）、和Na₂FeSiO₄等。

图4 a）阳极表面无机物种富集SEI（顶部）和有机物种富集SEI的示意图。b）各种SIBs正极材料的比容量和热稳定性的比较（热稳定性数据通过DSC测定脱钠态材料获得）。

iii）阻燃电解质降低电池总发热量ΔH

发展本征阻燃电解液来降低电解液的化学活性非常重要。高安全性的电解液主要有以下几类：

Water-in-salts电解液采用水作为溶质，具有本征安全的特点。另外高浓度的溶质降低了水的活度，可以拓宽水电解质的电化学窗口。由高浓盐带来的高成本是限制其在钠离子电池中得以应用的主要原因之一。

离子液体ILs具有低挥发性、良好的热稳定性、低可燃性和宽的电化学稳定窗口等特点，使其具有高热化学稳定性，但是其高价格和对碳阳极材料的不稳定性阻碍了ILs在钠电中的运用，采用有机-离子液体混合电解液或可实现综合平衡的性能。

不燃有机电解液具有高离子电导、良好的电极表面润湿性、宽电压窗口等优点，具有较好的应用前景。不燃有机电解质主要分为三类：磷酸盐电解质、高浓盐电解质（HCE）和局部高浓度电解液（LHCE）。如图5c所示，同一材料在磷酸盐电解液中的热放量较传统酯类电解液要低很多。其次，高浓盐电解液（HCE）通过抑制溶剂分子的分解来降低电化学活度，从而提高电解液的安全性能，而局部高浓度电解质（LHCE）通过惰性稀释剂（如氢氟醚）来保持高浓度电解质的溶剂化对的结构，但是两者的价格昂贵，因此未来的研究重点应放在安全性、导电性、温度适应性和电解质价格之间的权衡上（如图5d-e）。

固体电解质（SSE）被认为是开发高能、高安全SIBs的最终解决方案。SSE具有热稳定性好、易燃性低、耐久性好和电池设计简单等优点，但是固体电解质的室温离子电导率低于液体电解质。此外，金属枝晶、价格、界面稳定性和物理接触问题也是固态电池电解液的主要问题。通过原位固化技术、人工SEI或混合固体电解质的策略被证实可以有效解决上述问题（图5f-g）。

图5 a）几种代表性有机磷酸盐的化学结构。b）有机磷的阻燃机理。c）在PC-/EC-DEC-/EC-DMC电解液和磷酸盐电解液（NTP: NaTi₂(PO₄)₃；NVP:NaV₂(PO₄)₃）中各种电极材料的放热温度和总热量。d）阳离子在阻燃的高浓电解液中插入碳质负极的行为。e）从HCE到LHCE的稀释过程示意图，以及氢氟醚的代表性化学结构。f）NaFSI（左）和NaTFSI（右）的化学结构。（g）聚丙烯分离器、玻璃纤维和PPDE-CPE的热收缩率为100至150 °C。

iv）温度智能型材料规避热失控

发展温度智能型材料是利用材料的物理或化学性质对于温度的响应来终止热失控，包括热响应隔膜、电解质和聚合物单体添加剂等（图6b-d）。化学终止一般是通过升温过程中小分子聚合或隔膜熔化造成电阻增大而终止电池运行来实现的。这些功能材料需满足：（1）室温电导率高，电阻变化率大；（2）适宜的电阻变化温度（即居里温度）或聚合/熔融温度；（3）高化学和电化学稳定性，且与电池有良好的兼容性。物理终止是通过物理性质对于温度的响应来实现的。这类热敏材料的开发将为今后开发安全的SIBs提供有效的策略。

图6 a） Celgard隔膜（i）、玻璃纤维（ii）、GF/PVDF-HFP（iii）和GF/PVDF-HFP/PDA（iv）在室温下（顶部）和在200 °C下热处理30分钟（底部）后的照片。b）高温自聚电解质作为热停堆材料的原理图。c）热响应涂层和隔膜示意图。d）智能温度响应电解液（PPE）在电池中的热响应行为及其在热滥用条件下的自由基聚合机理的示意图，以及25°C和130°C热滥用后PPE的光学照片。

【总结和展望】

综上，高安全性SIBs的材料设计至关重要。减少Q_p和Q_s，加快热传递速率，使用阻燃剂和热响应材料是提高电池安全性的有效手段。加速钠离子和电子的传输不仅可以降低Q_p，也是实现快速电极反应动力学的前提。在不妨碍电子和离子传输的前提下，声子的传导网络也应该融入材料设计中，以加速热的传递，避免局部过热情况发生。另一个潜在可行的方法是建立一个具有高电子电导和热导率的三维集流体来同时降低Q_p和增加热导率。

当电池进入蓄热阶段时，电池热失控的速度和程度取决于副反应热Q_s。可以通过对电解液成分或添加剂的创新、提高材料的热稳定性、以及采用不含氧的正极材料来减少Q_s，减少风险。

构筑不燃钠离子电池是最终目标，因此不燃电解液的开发也是SIBs要考虑的方向。可逆热响应聚合物可以作为电解液添加剂、粘合剂、电极、隔膜和集电器的涂层来使用，是防止电池热失控的好方法。最后，开发具有高润湿性、低阻力、低成本、高熔点的新型隔膜也将是SIBs的发展方向。

目前，对SIBs热化学的研究还处于初级阶段，需要对SIBs的热失效机理进行更深入的基础研究，为指导材料设计提供更多的信息。通过理论建模来确定不同类型的材料、组件和电池产生的热量是非常必要的。此外，在材料、电池、模块和电池组水平仍然需要更多的实验来确定热失控过程的关键参数，以便对钠离子电池进行综合评估。当然，电池工程和热管理系统的其他创新对于实现高安全性能同样重要。

Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.

【作者简介】

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，2014年获国家杰出青年科学基金资助，现任武汉理工大学材料科学与工程学院院长。主要从事纳米能源储能材料与器件研究，创建了国际上第一个单根纳米线储能器件，率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。发表论文300余篇，其中Nature及其子刊11篇，Advanced Materials 15篇等。主持国家自然科学基金委重点项目等30余项。以第一完成人获2019年国家自然科学二等奖，并获国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（2018），入选国家万人计划领军人才（2016）、国家“百千万人才工程计划”（2015），享受国务院政府特殊津贴，入选科睿唯安全球高被引科学家（2019）。任Advanced Materials、Chemical Reviews、Accounts of Chemical Research等期刊的客座编辑或国际编委。

尤雅，武汉理工大学教授，博士生导师。2015年在中国科学院化学研究所获物理化学博士学位，2015年起在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram和John Goodenough教授。2019年被聘为武汉理工大学材料科学与工程示范化学院教授。课题组致力于二次电池高性能正极材料的开发及结构设计以及高安全性电化学储能器件研究。以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等杂志上发表学术论文40篇，据google scholar统计总引用3000余次。

杨超：自2019年起在武汉理工大学攻读博士学位。研究围绕钠离子电池的电极、电解质的热安全设计等方向，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Small等期刊上发表多篇文章。